飽和攻撃

進太郎 小林, M. Shinya, 哲夫 中野, 宏吉 谷口

1, 6-位にo-メトキシフェニル基の置換した2, 4-ヘキサジイン-1, 6-ジオール〔1〕とハロゲン化水素酸との反応で分子内環化した1-ベンゾフラニル-1-ハロブタトリエン〔3〕あるいは〔5〕が生成した。〔3〕および〔5〕はアルミナやシリカゲルに吸着されると容易に第二の分子内環化が起こり, 1, 2-ビス(ベンゾフラニル)アセチレン〔4〕となった。アリール基上の置換基による反応性の差異からこれら二つの分子内環化反応はいずれもメトキシル基酸素の非共有電子対が不飽和炭素上に生成するカチオンへ求核的に攻撃することによって進むと考察した。また吸着による第二段の環化反応は〔3〕および〔5〕の炭素-ハロゲン結合が吸着剤の極性によって分極されて加速されるという考察を加溶媒分解反応との関連によって行なった。

E. Tsuchida, M. Kaneko, I. Shinohara

液体アンモニア中でポリ塩化ビニル(PVC)をナトリウムアミドで処理すると脱塩化水素が完全に進行して, 黒色の共役ポリエン(CH=CH)nが生成するが, この反応に及ぼす温度, 時間, 触媒(NaNH2)量の影響を調べた。この反応は求核試薬が連鎖の任意の塩素原子を攻撃して,不飽和結合を生ずると,隣接位置が活性化され,ジッパー反応的に脱塩化水素が進行すると考えられる。確率計算によると, ジッパー反応でもランダム反応でも残塩素量は零になり得る。完全脱塩化水素生成物は赤外吸収スベクトルから, 不飽和共役連鎖を有し, 元素分析ではC/H=1である。常磁性共鳴吸収スペクトルはΔHmsl=7～12gaussのシングレットとなり, とれは極度に非局在化された不対電子の存在を意味し, X線回折では非結晶性である。加圧成型試料は比抵抗105Ω ・cmを示す。これらから, 完全脱塩酸生成物は長鎖共役ポリエン構造を有するものと考えられる。この共役鎖長はBoyerの式に基づいて計算すると数百に達する。可視部吸収スペクトルによると脱塩化水素度の小さいPVCでも長鎖ポリエン構造を有し, これはジッパー反応的脱塩化水素機構を支持する。生成した共役連鎖は,実際には脱塩化水素後の架橋あるいは後処理過程で吸着される微量の酸素により切断され, 広い鎖長分布を有するようになる。

Yoshizo Kitagawa, T. Higashimura, S. Okamura

A. Moreno, C. Mauro, De Gaspari Fabio, P. Radha

文谷 数重