リチウムイオン電池に代わる次世代蓄電池として、資源が豊富で比較的安価なナトリウムを利用する技術への関心が高まっている。なかでも、一般的なナトリウムイオン電池で負極に使われる硬質炭素（ハードカーボン）に代えて、理論容量の高い金属ナトリウムそのものを負極に用いる「ナトリウム金属電池」は、高エネルギー密度化につながる技術として期待されている。しかし、金属ナトリウムは化学反応性が高く、従来の有機液体電解液との接触によって副反応が進みやすい。さらに、充放電を繰り返すとデンドライトと呼ばれる針状の金属結晶が成長し、内部短絡や発火につながるおそれがあるため、実用化には大きな課題が残されている。
韓国の全南大学校（Chonnam National University）のChan-Jin Park教授が率いる研究チームは、こうした課題に対処するため、重合性深共晶溶媒（PDES）を利用した新しい電解質を開発し、実験室規模での安定した動作を確認した。研究成果は2026年、学術誌『Energy Storage Materials』第90巻に掲載された（DOI: 10.1016/j.ensm.2026.105430、論文番号105430、著者：Kale、Dam、Sangabathula、Kim、Park）。研究チームが採用したのは、液体の深共晶溶媒を電池内部で熱重合させ、形状を維持できる高分子マトリックスへと変える「原位置（in-situ）重合」と呼ばれる手法だ。これにより、液漏れを抑える構造的な安定性とナトリウムイオンの伝導性を両立させ、小型実験セルで1,000サイクルの充放電後も高い容量維持率を達成したという。
液体から固体へ、深共晶溶媒を電池内部で硬化させる分子設計
ナトリウム金属電池の実用化を難しくしている大きな要因は、電極と電解質の界面が不安定になりやすいことだ。金属ナトリウムは充放電に伴って溶解と析出を繰り返すため、電極の表面状態や体積が変化し、界面に形成された保護被膜が破壊されやすい。被膜が損傷して新しい金属表面が露出すると、電解液との副反応が進み、電解液や活性ナトリウムが消費されて電池の劣化が加速する。一方、無機固体電解質を用いれば液漏れの問題を抑えられるものの、硬い電解質と電極の間に微小な隙間が生じると、接触不良によって界面抵抗が増大するという別の課題がある。
Park教授らが着目したのは、深共晶溶媒（DES）に特有の溶媒和特性と、高分子化による構造の安定化を組み合わせる方法だ。研究チームが開発した「PDES-1」電解質は、ナトリウム塩の過塩素酸ナトリウム（\(\mathrm{NaClO}_4\)）、重合性モノマーのN-イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、可塑剤として働くスクシノニトリル（SN）の3成分からなる。これらの成分を組み合わせることで、イオンを移動させやすい状態を維持しながら、電池内部で電解質を高分子化できるようにした。
3種類の化合物を特定の比率で混合すると、水素結合やイオン・双極子相互作用などが分子間に働き、混合物の融点が室温以下まで低下する。こうして得られた深共晶混合物は、セルに注入する段階では液体のため、電極表面の微細な凹凸や細孔の内部にも浸透しやすい。注入後に加熱すると、NIPAMのビニル基が重合反応を起こし、液体は柔軟な高分子マトリックスを持つ電解質へと変化する。この方法なら、あらかじめ固体化した電解質を電極に密着させる場合に比べ、電極と電解質の間に隙間が生じる問題を軽減できると考えられる。
PDES-1を構成する各成分には、それぞれ異なる役割がある。過塩素酸ナトリウムは電荷の運び手となるナトリウムイオンを供給し、NIPAMはカルボニル基（\(\mathrm{C=O}\)）を介してナトリウムイオンと配位することで塩の解離を促すとともに、高分子マトリックスの骨格を形成する。また、スクシノニトリルは高分子鎖の運動性を保ち、マトリックス内部でのイオン移動を助ける。液体電解液の漏出リスクを抑えながら、硬い無機固体電解質で問題になりやすい電極との接触不良も軽減することが、この設計の狙いである。
分子間相互作用によって高いイオン伝導度と5.0 Vの電位窓を確保
電解質を高分子化すると、一般にイオン伝導度が低下しやすくなる。高分子鎖の運動性が制限されると、それに依存するイオンの移動も遅くなるためだ。特に室温付近で十分なイオン伝導度を確保できなければ、実用的な電流密度での充放電が難しくなる。
研究チームが開発した最適組成のPDES-1電解質は、30℃で1.39 mS/cm（ミリシーメンス毎センチメートル）のイオン伝導度を記録した。さらに、電解質中の電流のうちナトリウムイオンの移動が担う割合を表す「ナトリウムイオン輸率」は0.58に達した。一般的な液体電解液におけるアルカリ金属イオンの輸率は0.2〜0.4程度とされており、PDES-1ではナトリウムイオンが電荷輸送の過半を担っていることになる。ナトリウムイオン輸率が高ければ、充放電時に電極界面付近で生じる濃度分極を抑えやすくなり、結果として金属ナトリウムの不均一な析出を軽減する効果が期待できる。
研究チームは、この伝導特性を生み出す仕組みについて、分光分析と分子動力学（MD）シミュレーションを組み合わせて調べた。その結果、NIPAMやスクシノニトリルとナトリウムイオンの間に働く非共有結合性相互作用が、イオンの周囲に形成される溶媒和殻の構造を変化させている可能性が示された。計算モデルでは、ナトリウムイオンと過塩素酸アニオンが形成する接触イオン対が弱まり、ナトリウムイオンが移動しやすくなる様子が確認された。ただし、これは実験結果と計算モデルを組み合わせて導かれた分子レベルの説明であり、同様の挙動がすべての深共晶電解質で生じると実証されたわけではない。
電気化学的な安定性を調べる試験では、5.0 Vに達する広い電位窓も報告された。これは、高電圧で動作する正極材料と組み合わせる際に有利となる可能性を示す結果だ。ただし、電位窓の測定値だけで、実際の電池における正極界面の長期安定性や過充電時の安全性まで保証されるわけではない。高電圧正極を組み合わせた実セルでの検証は、別途必要になる。
小型セルで1,000サイクル後も90.4%の容量を維持
電池の性能を評価する際には、電解質単体の物性、金属電極の析出・溶解を調べる対称セル、正極と負極を組み合わせたフルセルの試験結果を区別する必要がある。今回の研究では、これらを段階的に評価することで、PDES-1のイオン伝導特性と電池としての動作安定性を調べた。なかでも注目されるのが、ナトリウム金属の析出・溶解を長時間繰り返した対称セル試験と、1,000サイクルに及ぶフルセルの耐久試験である。
まず、金属ナトリウムを両側の電極に用いた「ナトリウム対称セル」では、1,000時間を超える安定した析出・溶解（プレーティング・ストリッピング）動作が確認された。試験中は急激な電圧上昇や短絡を示す電圧降下が生じず、過電圧も安定して推移したという。研究チームは、電極と電解質の界面に安定した保護層が形成され、金属ナトリウムの不均一な析出が抑えられたことが、この結果につながったと考えている。ただし、これは金属電極の析出・溶解を時間単位で評価した試験であり、正極を含むフルセルの充放電サイクル寿命とは異なる指標だ。
続いて、正極にリン酸バナジウムナトリウム（\(\mathrm{Na}_3\mathrm{V}_2(\mathrm{PO}_4)_3\)、NVP）、負極に金属ナトリウムを用いたフルセルで、放電容量や充放電レートに対する性能が調べられた。0.1Cという低い充放電レートでは、初期放電容量が110.2 mAh/gに達し、クーロン効率も99%に迫る水準を示した。また、充放電速度を大きく高めた5Cの条件でも、90 mAh/gの放電容量を維持した。高分子化した電解質でありながら、比較的速い充放電にも対応できるイオン伝導性が確保されていることを示す結果といえる。
長期耐久試験では、2Cの充放電レートで1,000サイクルを繰り返した後も、初期容量の90.4%が維持された。研究チームは、この高い容量維持率について、電解質と電極の間に形成された安定した界面層が副反応を抑え、金属ナトリウムの不均一な析出を防いだ結果だと分析している。これは、従来のナトリウム金属電池で問題となってきた界面の劣化を、高分子電解質の分子設計によって抑えられる可能性を示すものだ。
ただし、90.4%という容量維持率は、NVP正極を使用し、特定の実験室環境で2Cの充放電を繰り返した場合の測定結果である。異なる温度や充放電レート、別の正極材料でも同じ寿命が得られるとは限らない。また、論文の要約情報だけでは、試験の反復回数や統計的な不確実性、既存の商用電解液と同一条件で比較した詳細な結果までは確認できない。この数値は有望な成果ではあるものの、商業用電池に対する優位性が確立されたと判断するには、さらに検証が必要だ。
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"title": "充放電レート別の放電容量比較（NVPフルセル）",
"unit": "mAh/g",
"categories": ["0.1C（初期）", "5C（高レート）"],
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"caption": "実験室規模の小型フルセルにおける各レートの報告値",
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}充放電レートを0.1Cから5Cへと50倍に高めても、放電容量の減少は110.2 mAh/gから90 mAh/gへと約18%にとどまった。この結果は、高分子マトリックス内部にナトリウムイオンの移動経路が確保され、比較的高い電流密度でも充放電を継続できることを示している。ただし、薄い電極を用いる小型実験セルで得られた結果であり、厚膜電極を備える大型セルでも同様のレート特性が得られるかは明らかになっていない。
今回報告された主要な測定値と、それぞれの結果から判断できる範囲を以下にまとめた。
| 評価対象 | 測定項目 | 報告値 | 測定条件 | この測定だけでは確認できない事項 |
|---|---|---|---|---|
| PDES-1電解質 | イオン伝導度 | 1.39 mS/cm | 30℃、インピーダンス測定 | 実セルの電極界面抵抗や低温特性 |
| PDES-1電解質 | ナトリウムイオン輸率 | 0.58 | 電気化学的測定 | 長期サイクル寿命や過充電耐性 |
| PDES-1電解質 | 電位窓 | 5.0 V | 線形スイープボルタンメトリー | 実際の正極界面での高電圧安定性 |
| ナトリウム対称セル | 連続動作時間 | 1,000時間以上 | 一定電流密度での析出・溶解 | 正極を含むフルセルのサイクル寿命 |
| NVPフルセル | 初期放電容量 | 110.2 mAh/g | 0.1C | 大型セルでの容量やエネルギー密度 |
| NVPフルセル | 高レート放電容量 | 90 mAh/g | 5C | 厚膜電極でのレート特性 |
| NVPフルセル | 容量維持率 | 90.4% | 2C、1,000サイクル | 異なる温度や大型セルでの長期耐久性 |
炎や裁断に耐えるパウチセル、実用化に向けて残る課題
研究チームは、電気化学的な性能だけでなく、電解質の燃焼特性や機械的損傷に対する耐性も調べた。合成したPDES-1電解質を炎に直接さらす試験では、着火しにくい性質が確認され、高い難燃性を示した。また、熱重合によって形成されたゲル状の高分子マトリックスは、液体電解液に比べて流出しにくく、外装が損傷した場合の液漏れリスクを抑える効果も期待できる。こうした特性は、可燃性液体電解液に伴う安全上の問題を軽減するうえで重要となる。
研究チームは、PDES-1を用いた小型パウチセルも試作し、物理的な損傷に対する耐性を実演した。パウチセルにLEDを接続して点灯させた状態で、セルを折り曲げたり、ハサミで外装ごと切り込みを入れたりしても、発火することなくLEDが点灯し続けたという。この実験は、電解質の柔軟性と、セルが物理的に損傷した場合でも一定の電力供給を維持できる可能性を視覚的に示したものだ。
もっとも、LEDの点灯を維持できたことと、実用的な大型電池の安全性が確認されたことは同義ではない。小型セルで消費電力の小さいLEDを点灯させる試験では、電気自動車や電力系統向けの高エネルギー密度セルで問題となる熱暴走や発火のリスクを十分に評価できない。今回のデモンストレーションについては、内部短絡時の温度上昇、分解ガスの発生量、内部抵抗の変化、セルのエネルギー密度といった定量的な安全指標が示されていない。また、釘刺し試験や外部加熱試験など、国際的な工業安全規格に基づく評価を満たしているかどうかも確認されていない。
今回の研究で実証されたのは、材料の物性や分子レベルのイオン伝導機構と、実験室規模のコインセルおよびパウチセルでの動作である。定置型蓄電池や電気自動車に使用される大型セルについて、同等の寿命や安全性が得られることを示したものではない。実用化を判断するには、セルの大型化に伴う製造上の制約や性能低下についても調べる必要がある。
特に重要なのが、電極の厚みと面積を増やした際の再現性だ。実験室の小型セルでは、数ミリグラム程度の活物質を用いた薄い電極で性能を評価することが多い。一方、商業用セルではエネルギー密度を高めるため、活物質の充填量を増やし、厚く高密度に圧縮した電極が用いられる。こうした厚膜電極の内部まで重合前の電解質を均一に浸透させ、重合後も十分なイオン伝導性と界面保護効果を維持できるかは、今後確認すべき課題となる。
電解液の使用量と金属ナトリウム負極の厚みも、実用化に向けた重要な評価項目だ。実験室の試験では、電解液を多めに使用したり、厚い金属ナトリウム箔を負極に用いたりすることで、良好な寿命が得られやすくなる場合がある。しかし、こうした条件は電池全体のエネルギー密度や材料コストの面で不利となるため、商業用セルにそのまま適用できるとは限らない。電解液量を必要最小限に抑えた条件や、極薄の金属ナトリウム箔を用いた条件でも、今回の耐久性を再現できるかが問われる。
研究チームは、今回の技術について、低コストの送電網向けエネルギー貯蔵システム（ESS）や非常用バックアップ電源などへの応用可能性を示している。資源量の豊富なナトリウムを利用しながら、金属負極の不安定性を電解質の分子設計によって改善できれば、定置型蓄電池の新たな選択肢となり得る。ただし、今回の成果はあくまで小型実験セルでの実証段階にあり、大型化した際の製造再現性、幅広い温度環境での信頼性、発熱や安全性の管理については検証が残されている。今後は、実用的な電極面積と電解液量を備えた大型セルでも、1,000サイクル後に90.4%という高い容量維持率を再現できるかが、実用化への重要な判断材料となる。
